原创《介孔镂空生物玻璃微球调控与形成机制》
该文是关于玻璃方面本科毕业论文范文跟微球和形成机制和镂空方面本科毕业论文范文。
摘 要:以十六烷基三溴化铵(Cetyltrimethylammoniumbromide,CTAB)为软模板剂,结合溶胶Ｇ凝胶法,制备介孔镂空生物玻璃球(Mesoporoushollowbioactiveglass,MHBG);改变十六烷基三溴化铵的添加量来调控所得介孔镂空生物玻璃微球的表面微观形态、粒径大小以及孔径尺寸.采用透射电镜、场发射电镜、能谱分析、氮气吸附脱附测试、X射线粉末衍射仪和傅里叶红外光谱测试表征介孔镂空生物玻璃微球的外观形貌、内部结构、分散状态及元素组成.结果表明:添加不同质量的十六烷基三溴化铵可以制备不同粒径和孔径,内部呈中腔镂空状、壳层含纳米孔道,分散均匀的镂空介孔生物玻璃微球.所制备的样品具有良好的生物活性,在药物载体和骨组织修复领域具有潜在应用.
关键词:介孔镂空生物玻璃;形成机制;模板法;溶胶凝胶法;形貌控制
中图分类号:TQ１２７．２ 文献标志码:A 文章编号:１６７３Ｇ３８５１(２０１８)０３Ｇ０１７１Ｇ０５
０ 引 言
生物活性玻璃是无机活性材料的一个重要分支,主要成分以SiO２ 和CaO为基础,是一种特殊组成和结构的硅酸盐玻璃材料[１Ｇ２].自２０世纪７０年代初利用熔融法成功制备了生物玻璃４５S５以来[３],生物玻璃已成为材料学、医学以及生物化学等领域的研究热点[４Ｇ７].生物玻璃具有良好的生物相容性,对人体无毒副作用;能够促进骨细胞增殖,修复缺损的骨组织,对骨形成具有诱导作用;随着骨组织的生长,生物玻璃在体内也不断降解成正常的代谢产物排出体外,具有生物降解性;生物玻璃组分可调,可以掺入Fe、Na、Zn等其他元素复合应用.
随着纳米技术的发展,具有新型结构的生物玻璃材料逐渐引起了研究者的注意.Liu等[８]以聚丙烯酸PAA 为模板,成功制备了中空生物玻璃,其在模拟体液环境下具有良好的生物活性,可应用于骨修复治疗.Wang等[９]以三嵌段共聚物P１２３为基础,采用一步法合成功能化多级复合孔生物活性玻璃,具有很好的载药性能.Duan等[１０]通过水热合成法制备中空介孔生物玻璃球(HMBG),并研究了HMBG、MCMＧ４１及SBAＧ１５对纳米铝粒子的装载效果,结果发现:MCMＧ４１、SBAＧ１５ 载药率分别为１４％和８％,而HMBG载药率达到３９．２４％,是介孔生物玻璃MCMＧ４１、SBAＧ１５的３~４倍.与传统的生物玻璃材料相比,介孔镂空型生物玻璃不仅具有良好的生物活性、生物降解性和生物相容性,而且还具有介孔孔道以及明显的内部空腔结构,具有高比表面积,大的孔容;其表面活位性点多,流动性好[１１Ｇ１２],可作为装载抗癌药物(阿霉素)[１３Ｇ１４]、生物大分子(多肽、DNA、RNA)[１５Ｇ１６]等的载体材料,应用于药物运输、药物缓释及骨修复等领域.
本文以阳离子表面活性剂十六烷基三溴化铵(CTAB)为软模板剂,通过熔融Ｇ凝胶法并控制生物玻璃组分的摩尔比来制备介孔镂空生物玻璃球.进一步利用EDS、XRD、FEＧSEM、TEM 等测试方法对介孔镂空生物玻璃的形貌及组成成分进行测试表征,考察了模板剂CTAB添加量的多少对介孔镂空生物玻璃球空腔尺寸及孔径排布的影响.
１ 材料与方法
１．１ 实验药剂
十六烷基三溴化铵(Cetyltrimethylammoniumbromide,CTAB,分析纯);无水乙醇(Absoluteethylalcohol,EtOH,分析纯);去离子水(Deionizedwater,DW);氨水(NH３H２O,分析纯,浓度为３３％);正硅酸乙酯(Tetraorthosilicate,TEOS,分析纯);磷酸三乙酯(Triethylphosphate,TEP,分析纯);四水硝酸钙(Ca(NO３)２４H２O,CaNT,分析纯).
１．２ 介孔镂空生物玻璃微球的制备
以十六烷基三溴化铵(CTAB)为软模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,磷酸三乙酯(TEP)为磷源,四水硝酸钙(CaNT)为钙源制备介孔镂空生物玻璃微球,其中硅源、磷源、钙源的摩尔比分别为８０∶５∶１５.首先,常温条件下将一定量的CTAB 溶于７８mL 无水乙醇和１６５mL 去离子水混合溶液中,搅拌均匀至澄清后,加入３mL 氨水,磁力搅拌２h后再加入２．７９g正硅酸乙酯(TEOS),搅拌２h,得到有白色沉淀生成的溶液.然后,加入０．３０g磷酸三乙酯(TEP),搅拌２h至完全混合均匀后,加入０．５９g四水硝酸钙(CaNT),持续搅拌４h,得到白色溶胶混合液.然后,将其进行离心处理,用无水乙醇、去离子水洗涤,重复离心清洗３次后,在７０℃条件下干燥１２h.将得到白色粉末置于马氟炉中以５℃/min的升温速率于６００℃煅烧８h,完全去除模板剂,即得介孔镂空生物玻璃微球.在制备过程中,通过调控CTAB的添加量,来考察对微球粒径及孔径的影响.相对应的溶液组成如表１所示.
１．３ 表征及性能测试
１．３．１ X射线粉末衍射仪(XRD)
采用粉末法,在放射源为Cu靶Kα射线,工作
电压电流分别为４５kV、４５mA 条件下,以０．０２°的扫描步长,在２θ＝１０°~８０°扫描范围内利用D８discover型X射线粉末衍射仪(布鲁克AXS有限公司,德国)对样品的晶体结构和组成进行进行广角晶体结构分析(WAXRD).
１．３．２ 傅里叶红外光谱(FTＧIR)
采用溴化钾压片法,在玛瑙研钵中以１∶１００的配比加入适量样品和溴化钾,进行充分研磨,用压片机压成透明或半透明的薄片,利用Nicolet５７００型傅立叶红外光谱仪(热电公司,美国)对样品的化学组成成分进行扫描测试,扫描范围４０００~４００cm－１,扫描若干次.
１．３．３ 场发射扫描电子显微镜(FEＧSEM)和能谱分析(EDS)
取适量待测样品超声分散在溶剂无水乙醇中,分散均匀后,用毛细管吸取少量分散液滴在干净的硅片上;然后用导电胶粘贴在样品台上,置于红外灯下干燥数小时.在加速电压为３kV 条件下,利用HITACHISＧ４８００型场发射扫描电子显微镜(日立公司,日本)对样品的表面形貌及粒径尺寸进行测试分析.在加速电压为１０kV 条件下,利用附带的电子能谱仪进行测试分析对样品的元素组成进行测试分析.
１．３．４ 透射电子显微镜(TEM)取适量待测样品超声分散在溶剂无水乙醇中,用毛细管吸取分散好的溶液滴在铜网上,然后将其放在红外灯下干燥数小时.在２００kV 加速电压条件下,通过日本JEOLＧ２１００型透射电子显微镜(电子公司,日本)对样品的微观结构形貌进行测试分析.
１．３．５ 氮气吸附脱附测试
将样品在烘箱内干燥２４h后,置于ASAP２０２０型物理吸附仪(麦克公司,美国)上,以２２０℃温度真空脱气５h,然后在７７K 条件下,以液氮为吸附介质,对样品的比表面积和孔径分布进行测试表征[１７].
２ 结果与讨论
２．１ 介孔镂空生物玻璃微球的结构和形貌分析介孔镂空生物玻璃的各组分元素分析如图１所示.由图１可知,在０．５４、１．７６、１．９８keV及３．７２keV处出现了明显的特征衍射峰,相对应的分别为O 元素,Si元素,P元素和Ca元素,表明生物玻璃的主要成分Si、Ca和P元素已经负载,即该微球表面壳层为由SiO２ＧCaOＧP２O５ 三组分构成的生物玻璃.
图２和图３分别为介孔镂空生物玻璃微球的红外光谱图和X射线衍射图.由图２可知,谱图中出现了硅基纳米材料特征峰,在４６８cm－１ 处的峰是Si—O—Si对称弯曲振动峰,７９６cm－１ 处是Si—O对称伸缩振动峰、１０８２cm－１处是Si—O—Si不对称伸缩振动峰.在６０５cm－１附近的峰是P—O的弯曲振动峰.这些都是生物玻璃的特征峰吸收峰,说明制备样品符合生物玻璃内部结构特征.由图３可知,在２θ＝２２°~２５°的低衍射角区出现了一个馒头峰,随后衍射强度逐渐衰减平滑,没有出现晶体的特征峰,表明所制备的复合粒子的表层为非晶态,即在有机成分CTAB的表面已成功包覆无机成分.
介孔镂空生物玻璃微球的场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜图(TEM)分别如图４和图５所示.从图４可以看出,介孔镂空生物活性玻璃微球的外观形貌为表面光滑的球体,粒径均一,无明显团聚现象,分散性良好.如图５所示,制备所得的生物活性玻璃微球呈明显的核Ｇ壳结构,其中中腔由实体部分的SiO２ 和煅烧去除模板剂后留下的蠕虫状微孔,呈镂空状;壳层为密度较高的生物活性玻璃.当其他合成条件不变,模板剂CTAB的添加量分别为０．２０、０．４０g和０．５０g时,样品MHBG１、MHBG２和MHBG３的平均粒径分别为２８３．３０、２３２．８０nm和１８０．３０nm.由此表明,随着CTAB添加量的增加,样品粒径逐渐减小,且球形规则,分散均匀.
图６为介孔镂空生物玻璃微球的孔径分布曲线图.从图６可以明显看出,制备的介孔镂空生物玻璃微球的整体孔径主要集中在大尺寸范围,以大孔形式存在,分布均匀;在小尺寸区域有少量的孔径存在,主要以微孔形式存在.当其他合成条件不变,模板剂CTAB 的添加量分别为０．２０、０．４０g和０．５０g时,样品MHBG１、MHBG２和MHBG３的比表面积分别为８８．８８、１２８．９９m２/g和１６７．４３m２/g;平均孔径为１４．８３、１９．２１nm 和２４．４１nm;孔容为０．３３、０．６２cm３/g和０．９０cm３/g.实验表明,改变模板剂CTAB 添加量对生物玻璃微球的比表面积及孔径大小有显著的影响,介孔镂空生物玻璃微球的比表面积和孔径尺寸随着CTAB 添加量的增大而增大.制备的介孔镂空生物玻璃微球具有大的比表面积以及良好的介孔结构,可以作为合成多壳层结构纳米粒子的基础,也可以作为载体材料负载输送药物、生物大分子等应用于生物医药等领域.
２．２ 介孔镂空生物玻璃微球形成机理分析
介孔镂空生物玻璃微球的制备原理如图７所示.首先,将带正电的阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶于无水乙醇、去离子水混合溶液中形成胶束,通过自组装形成球状囊泡.利用氨水进行调节混合溶液pH 值,使混合溶液pH＞３．７,加入硅源,使得正硅酸乙酯(TEOS)在氨水催化作用下水解缩合形成SiO２ 纳米粒子,其表面的硅羟基(Si—OH)带负电荷,由于静电吸附作用,SiO２吸附到CTAB胶束表面发生聚合交联形成混合相.然后,再添加一定量的磷源、钙源,在界面区域通过静电自组装包覆在微球表面,形成CTAB＠BG 复合微球.最后,通过离心水洗,烘干煅烧完全移除模板剂,得到介孔镂空生物玻璃微球.同时,可以通过改变软模板剂CTAB的添加量来调控生物活性玻璃微球的粒径及孔径尺寸.
３ 结 论
以CTAB为软模板剂,结合溶胶Ｇ凝胶法,通过控制生物玻璃组分的摩尔比来制备介孔镂空生物玻璃微.制备的介孔镂空生物玻璃微球微观形貌特征为核Ｇ壳结构,其核呈中腔镂空状、壳层为含介孔孔道的生物玻璃,且其组分可调、粒径尺寸可控.主要研究结论如下:
a)通过以阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTAB)为模板剂,利用改进的溶胶Ｇ凝胶制备方法,CTAB胶束通过协调自组装形成球状囊泡,加入硅源、钙源和磷源发生聚合交联形成生物玻璃微球,然后离心水洗,煅烧烘干去除模板剂,得到介孔镂空生物玻璃微球.
b)利用TG、EDS、XRD、FEＧSEM、TEM 以及氮气吸附Ｇ脱附等对介孔镂空生物玻璃微球的结构组成、微观形貌及性能进行表征分析.研究发现,所制备的样品为中腔镂空状、壳层为蠕虫状孔道,粒径均一,比表面积大,表面光滑,分散性良好,壳层成功包覆SiO２ＧCaOＧP２O５ 三组分的介孔镂空生物玻璃微球.c)通过改变模板剂CTAB的添加量,对所得样品的粒径大小及孔径尺寸产生一定影响.随着CTAB添加量的增加,所制备样品的粒径逐渐减小,
孔径逐渐增大,表面积及介孔孔道也逐渐增大.
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玻璃论文参考资料：
括而言之，上文是一篇关于微球和形成机制和镂空方面的相关大学硕士和玻璃本科毕业论文以及相关玻璃论文开题报告范文和职称论文写作参考文献资料。
