原创《永葆青春的低风险、保护性杀菌剂代森锰锌》
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代森锰锌是美国罗姆哈斯公司（现归陶氏益农公司）于1961年开发的代森锰s锌的配位络合物(其中含锰20%、含锌2.0%),是一种多位点二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂.代森锰锌是一种优良的保护性杀菌剂品种,对果树的炭疽病、早疫病等多种病害有效.因在抑制过程中有多个作用位点,使其在应用中抗性风险很低,病菌极难产生抗药性,可以连续使用,且防治效果明显优于其他同类杀菌剂……
（接上期）
三、代森锰锌理化性质和剂型发展
代森锰锌结构式如下：
纯品为白色粉末,工业品为灰白色或淡粉末,有臭鸡蛋味.熔点：192—204℃时分解,闪点（泰格开杯）为137.8℃,密度1.92.溶解度：25℃在水中溶解度为6.2mg/kg (pH7.5),不溶于大多数有机溶剂,但能溶于吡啶中.稳定性：挥发性小,在正常干燥条件下贮存稳定；在光、热、潮湿下不稳定,易分解出二硫化碳,当遇碱性物质或铜、汞等物质均易分解,放出二硫化碳而减效.水解速率(25℃)DT50不同酸碱度下分别为20天(pH5),17小时(pH17),34小时(pH9).
代森锰锌大鼠急性经口LD50>5g/kg,大鼠急性经皮LDso>lOg/kg,兔急性经皮LD50>5g/kg；对皮肤有轻微和中等刺激,对眼睛有中等刺激.在极高剂量下,会引起试验动物生育障碍；产品中的微量杂质及代森锰锌降解产物亚乙基硫脲,会引起试验动物甲状腺肿大、肿瘤和生育缺失.制剂雄性大鼠急性经口LD50为9260—12600mg/kg,家兔急性经LD50>l0000mg/kg.按我国农药毒性分级标准属低毒农药.
代森锰锌在国内登记的原药含量最高为96%（江苏利民化工公司）,90%含量的有天津市绿宝农药制造公司和天津施普乐农药技术发展公司,88%含量的有美国仙农公司、印度联合磷化物公司和印度科门德国际公司,80%含量以上的还有一些国内的企业.
代森锰锌主要剂型产品有可湿粉剂、悬浮剂和水分散粒剂.
在国内登记和销售的以80%普通代森锰锌WP产品居多（尚有一些产品含量在50%—80%）,共有上百家企业,其中国外公司70%和80%代森锰锌WP产品,如美国陶氏益农公司的大生-M45、美国固信公司的新万生和日本松井产业株式会社的金速克,都是全络合态代森锰锌产品,它们性能表现优异：细度好,入水稀释快速、分散容易,润湿时间短,悬浮率高,药效好,安全性高.
国内当前很多公司生产和销售的70%和80%普通代森锰锌WP产品,都是非全络合态代森锰锌加工的产品,与上述全络合态代森锰锌产品相比,在性能、药效和安全性上都存在差距. 在加工代森锰锌WP时会产生粉尘,对操作人员的眼睛、皮肤和呼吸道有刺激作用,有损人体健康,还会对环境造成严重污染.此外,加工中由于粉尘的存在,如处置不当,还有爆炸的危险.目前,江苏利民化工公司在生产全络合态80%代森锰锌可湿粉剂产品“利民领秀”时,由于环保处理一次到位,整个生产流程都在负压下操作,所以避免了粉尘对人员的伤害.
正是因为加工普通代森锰锌WP产品具有上述缺点,国内才转而开发性能更优、更加安全环保的悬浮剂和水分散粒剂.
代森锰锌悬浮剂研发工作在国内开展较早,至今已有不少企业登记了30%代森锰锌悬浮剂产品,如河北双吉、江苏利民、西安近代、江苏宝灵和山西运城绿康等.比较出名的产品有美国陶氏益农和广东德利生产的430g/L代森锰锌悬浮剂产品、美国仙农和广东金农达生产的420g/L代森锰锌悬浮剂产品.虽然代森锰锌悬浮剂产品不少,但总体来看,登记的代森锰锌悬浮剂产品数量远不及代森锰锌可湿粉产品的数量.
代森锰锌悬浮剂研制难度较大,主要问题为热稳定性不太好.代森锰锌农药由于含有C-S和S-S键,在pH值较低或遇到亲核试剂时,功能稳定性较低.代森锰锌农药在水中也不稳定,会在水中迅速水解,半衰期不到2天,加工的代森锰锌SC剂型稳定性都相对较低,容易出现膏化和分解现象.因此,也不难理解为什么登记的代森锰锌悬浮剂总体比代森锰锌可湿粉产品少得多. 代森锰锌的水分散粒剂（或干悬浮剂）产品登记和销售也不少,如美国陶氏益农的75%代森锰锌DF(商品名猛杀生)、印度联合磷化物的75%代森锰锌DF（商品名蒙特森）、山东海讯生物科技的80%代森锰锌DF（商品名曹氏金生）和美国高文国际商业、江苏利民、保加利亚艾格利亚、陕西美邦、上海生农、海南正业中农等公司的75%代森锰锌WG.此外,还有广东东莞瑞德丰登记的70%代森锰锌水分散粒剂和美国杜邦登记的复配制剂68.75%嗯酮·锰锌水分散粒剂.
代森锰锌加工成水分散粒剂（或干悬浮剂）符合当今开发安全环保剂型产品的潮流,与通常开发的可湿粉剂产品相比,代森锰锌的水分散粒剂（或干悬浮剂）具有更高的悬浮率和更好的药效.在贮运、贮藏期间,代森锰锌的水分散粒剂（或干悬浮剂）也要优于可湿粉剂产品,且代森锰锌的水分散粒剂（或干悬浮剂）可纸袋包装,更加节省成本,但开发这类产品的投资费用和生产成本显然高于可湿粉剂产品.
近年来美国陶氏益农公司向市场推出全新杀菌剂75%代森锰锌水分散粒剂,商品名醇生.该产品可广泛应用于葡萄、苹果、柑橘和瓜菜等作物,特别适合对使用粉剂有顾忌的作物,如葡萄和枣等.醇生75%代森锰锌水分散粒剂剂型先进,全新水分散粒剂易冲泡,无需二次稀释,使用方便,不仅能简化农事操作,还可多次使用,并且无抗性.该产品对作物也更安全,可用于作物幼苗、幼叶、幼果、花期以及果实后期；该产品悬浮性好,无沉淀、无粉尘,能够快速分散并悬浮于水中,大大提高了对作物的保护作用.
市场上开发销售的干悬浮剂(DF)产品,如猛杀生、蒙特森和曹氏金生等（属于WG产品）更受用户的青睐.这类DF产品通过湿法砂磨得到悬浮液,经过喷雾干燥造粒或者喷雾硫化干燥造粒制得产品,这与干法造粒（以可湿粉为基础的如挤压造粒、流化床造粒等）得到的产品不同,这类DF产品是具有中空结构的颗粒产品.该类产品入水呈云雾状分散,润湿时间极短（仅数十秒）,悬浮液分散的平均粒径在2—4μm,悬浮率高,药效好.但其开发周期长、投资设备费用高、生产技术难度大,比较适合大规模连续生产,并且需要熟悉工艺的操作人员进行操作,因此国内在研制开发DF产品方面还处于起步阶段.目前国内仅有河北双吉化工公司,耗时多年实现了代森锰锌干悬浮剂(DF)大规模量产,产品在国内外市场都十分畅销.
此外,国内有些研究者把代森锰锌加工成水分散油悬浮剂(OD)产品,可以解决制备的代森锰锌悬浮剂不稳定的问题.OD产品化学稳定性好,使用的油类载体对植物亲和力强,易黏附于蜡质或光滑的叶面,农药的渗透性和抗雨水冲刷能力增强,是一种安全环保剂型.
代森锰锌水分散油悬浮剂(OD)在应用中发现药效非常好.如王平用30%代森锰锌OD产品防治水稻纹枯病和稻曲病,结果表明：与80%代森锰锌WP相比,30%代森锰锌OD对水稻纹枯病和稻曲病有更好的防治效果,对纹枯病防效达到85.90%、对稻曲病的防效高达95.55%,使水稻增产达到25%以上.
开发代森锰锌水分散油悬浮产品,还可以为消费者增加国内市场代森锰锌剂型产品的选择余地.代森锰锌水分散油悬浮产品在增强药剂药效、减少环境污染方面,具有广阔的应用前景.
(1)邱德海等对40%代森锰锌油悬剂OF(实为OD-笔者)进行了研制,他通过对非水介质油类品种、分散剂、乳化剂、增稠剂、加料方式、消泡剂、研磨时间和抗氧化剂的慎重选择,得到最佳配方：代森锰锌原药40%(≥90%)（折百）+润湿分散剂11.5%（3015三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和脂肪醇醚混合物3%,1248蓖麻油聚氧乙烯醚3%,D425烷基萘磺酸盐缩聚物3%,NNO萘磺酸盐甲醛缩聚物2.5%）+乳化剂8%（甲酯油专用乳化剂4%,Y-OF803复合乳化剂4%）+有机硅消泡剂1%+抗氧化剂没食子酸丙酯0.15%,最后,用甲酯油与大豆油按5:1补足至100%.
试验发现,如将油和助剂混合,高速搅拌分散,再将原药慢慢加入砂磨机砂磨,则分散效果和乳化效果好,不易结块、没有浮油.如研磨时间从1小时延长至4小时,体系粒径变小（由20μm降到3μm）,粘度增加（由1009mPa．s增加到1300mPa．s）,悬浮率（由79%升到96%）和分散性能均提高；如研磨时间延长到5小时,体系粒径和悬浮率基本不变（分别为2.9μm和96.1%）.经分析检测,所得40%代森锰锌油悬剂OF的悬浮率达96%,冷热贮和分散性指标均合格.
将制备的40%代森锰锌油悬剂OF用于防治香蕉叶斑病田间试验,结果见表1.
由表1可见,40%代森锰锌油悬剂OF1500g a．i．／hm2对香蕉叶斑病的防效达70.15%.在有效成分相同的情况下,40%代森锰锌油悬剂对香蕉叶斑病的防效高于80%代森锰锌WP药剂.
(2)姚涛则使用非水介质松脂基植物油ND-OD1为载体研制30%代森锰锌OD,并得到最终优化配方：代森锰锌原药30%(98%)(折百)+乳化剂YUS-110 15%+乙二醇5%+白炭黑2%,最后用ND-OD1补足100%.得到的OD样品经热贮稳定性试验,性能良好,结果示于表2.
由表2可见,30%代森锰锌OD经过热贮稳定性试验（54+2℃,14天）,外观合格,无结块现象,热贮后有效成分分解率<5%,悬浮率>85%,析油率<5%,热贮乳化分散性较好.
经冷贮稳定性试验,即将30%代森锰锌OD样品冷贮在-5℃条件下14天后,样品仍为粘稠液体,但流动性变差,恢复至室温后仍能还原冷贮前外观和流动性,在水中能自动分散,乳化性能良好.
四、应用例
(1)李云国等用80%代森锰锌可湿粉剂（河北双吉化工公司）进行了防治苹果斑点落叶病的田间药效试验.试验结果表明,80%代森锰锌可湿粉剂600倍液与80%代森锰锌可湿粉剂（美国陶氏)800倍液防效相当,平均防效分别为为79.41%和80.5%,最好防效分别为87.14%和88.8%.80%代森锰锌可湿粉剂800倍液最好防效为85.14%,低于美国陶氏公司800倍液防效88.80%,如表3所示.
(2)代森锰锌是广谱的杀菌剂,常用来防治多种真菌性病害,徐荣仔等发现使用80%大生M-45（代森锰锌）可湿粉剂防治柑橘锈壁虱也有非常好的防效.试验结果表明：在柑橘园锈壁虱发生高峰期施药,用80%大生M-45可湿粉剂500倍和800倍液处理,3天后防效分别为98.01%和95.99%,均与对照药剂专用杀螨剂15%达螨灵SC300倍液97.2%的处理防效无显著差异.
当用80%大生M-45可湿粉剂500、800和1000倍液处理30天后,防效分别为98.02%、97.47%和92.87%,对照药剂处理防效为64.28%；药后50天各供试药剂处理防效分别为94.07%、90.99%和83.84%,对照药剂处理防效为40.60%.由此可见,供试药剂与对照药剂处理防效有显著差异,供试药剂具有更加长久的持效性.80%大生M-45(代森锰锌)可湿粉剂药剂的持效性远高于对照药剂的持效性,对照药剂药后30天虫量已出现负增长、50天后出现,而80%大生M-45（代森锰锌）可湿粉剂药剂药后50天虫量尚未出现负增长且并未出现.
(3)赵建江等采用菌丝生长速率法测定了氟硅唑、代森锰锌的不同配比对梨黑星病菌的毒性,以Wadley公式进行评价,并通过田间试验验证其对梨黑星病的防治效果.试验结果表明：当氟硅唑与代森锰锌以质量比分别为1:20、1:25、1:30、1:35和1:40进行复配,对菌丝生长均表现为增效,其中在质量比为1:25时增效作用最明显,增效系数为2.68.在田间药效试验中,40%氟硅唑乳油与80%代森锰锌可湿性粉剂以质量比1:25进行桶混,750—1200倍稀释对梨黑星病的防治效果均在85%以上,与40%氟硅唑乳油单剂8000倍和对照药剂10%苯醚甲环唑水分散粒剂7000倍对梨黑星病的防治效果相当,但显著高于80%代森锰锌可湿性粉剂单剂700倍对梨黑星病的防治效果.
(4)黄瓜霜霉病是种植黄瓜的重要病害之一,且易产生抗药性,常造成黄瓜减产20%—50%,有时甚至会使黄瓜绝收,严重制约黄瓜产业的发展.胡素春等进行了70%三乙膦酸铝·代森锰锌WP混剂防治黄瓜霜霉病的田间药效试验,试验结果表明：低、中、高剂量的70%三乙膦酸铝·代森锰锌可湿性粉剂(1400g/hm2、2100g/hm2和4200g/hm2)第2次用药10天后,对黄瓜霜霉病的防效分别为92.10%、91.56%和94.10%,效果较好.
(5)李梦姣等为了筛选对苹果斑点落叶病防效较好的药剂,对代森锰锌、己唑醇、异菌脲、苯醚甲环唑和多抗素等5种杀菌剂进行了田间药效试验.结果表明,在田间推荐使用浓度下,50%异菌脲1000倍液和70%代森锰锌500倍液对苹果斑点落叶病的平均防效分别高达89.5%和85.6%,防效最好,10%苯醚甲环500倍液防效最差,仅为65.3%,但与5%己唑醇666倍液和10%多抗素1 000倍液防效差距并不大.
五、结论
代森锰锌是一种多位点的二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂,通过50多年的应用,发现其抗性风险很低,病菌极难产生抗药性.代森锰锌的优点是杀菌谱极广、无抗药性、能够补充作物所需的微量元素（锌和锰元素）,并能改善作物品质.代森锰锌长期以来一直受到全球用户的青睐,从全球销售值和吨位价值来看,其至今仍然位于杀菌剂品种的前列,并保持增长之势,是当今杀菌剂中的常青品种.
近年来江苏利民化工公司对代森锰锌的生产工艺流程从根本上进行了创新,生产出全新一代全络合代森锰锌原药,并开发出粒径极细的80%代森锰锌可湿粉剂产品,商品名为“利民领秀”.同时,由于环保处理一次到位,整个生产流程都在负压下操作,避免了粉尘对操作人员的伤害.
市场上销售的代森锰锌DF产品,入水呈云雾状分散,润湿时间极短（仅数十秒）,悬浮液分散的平均粒径在2—4μm,悬浮率高,药效好,比干法造粒生产的代森锰锌WG更深受用户青睐.
由于代森锰锌农药含C-S和S-S键,在pH值较低或遇到亲核试剂时,功能稳定性较低,加上代森锰锌农药在水中也不稳定,会在水中迅速水解,加工成SC剂型时,容易出现膏化和分解现象,这使SC剂型开发受到一定限制.
研发代森锰锌OD产品,化学稳定性好,无粉尘,无有机溶剂的污染问题,是一种安全环保的剂型.特别是用油类作为非水介质载体制得的OD产品,对植物亲和力强,易黏附于蜡质或光滑的叶面,增强了农药的渗透性和抗雨水冲刷能力,提高了产品药效,值得大家关注.
（全文完）
风险论文参考资料：
评论:该文是关于风险方面的大学硕士和本科毕业论文以及代森锰锌和永葆青春和低风险相关风险论文开题报告范文和职称论文写作参考文献资料。
