原创《活性碳纤维负载喹啉铁活化PMS氧化染料》
本文是碳纤维相关论文范文集跟活性碳纤维和喹啉和活化有关毕业论文题目范文。
摘 要:以活性碳纤维(Activatedcarbonfibers,ACFs)为催化载体,制备出负载喹啉铁(８Ｇhydroxyquinolineiron,QuFe)的催化材料QuFe＠ACFs. 采用活性艳红１９５(RR１９５)染料为探针化合物,以过一硫酸氢盐(Peroxymonosulfate,PMS)为氧化剂进行催化氧化实验,探究QuFe＠ACFs在不同因素对的催化活性的影响.实验结果表明:QuFe负载到活性碳纤维上,极大地提高其催化活性;在PMS存在时,QuFe＠ACFs具有良好的持续催化性能;当PMS用量为０．５ mmol/L 时,QuFe＠ACFs/PMS体系的催化活性增加,但是当PMS用量低于或者高０．５mmol/L时,QuFe＠ACFs/PMS催化活性降低;随着反应温度的升高,对染料RR１９５去除效率增快.利用醇类捕获技术检测到QuFe＠ACFs/PMS体系中的活性氧种是羟自由基(OH)和硫酸根自由基(SO４－ ),并推测可能的
催化氧化反应机理.QuFe＠ACFs合成方法简单、实用性强,拓宽传统芬顿催化剂活化PMS的pH 使用范围,解决
传统铁离子活化PMS技术中存在的二次污染问题.
关键词:８Ｇ羟基喹啉铁;活性碳纤维;PMS活化
中图分类号:TS１９５．６４４ 文献标志码:A 文章编号:１６７３Ｇ３８５１(２０１８)０３Ｇ０１４５Ｇ０７
０ 引 言
近十多年来,在处理难降解有机废水领域中,硫酸根自由基(SO４－ )受到越来越多的关注[１Ｇ２].与传统的高级氧化技术中产生羟基自由基(OH,E０＝＋１．８~＋２．７V/NHE)相比,硫酸根自由基(SO４－ ,E０＝＋２．５~＋３．１V/NHE)具有更高的氧化能力,能以近似于扩散的速度与大多数的有机物发生氧化反应,并且SO４－ 可以通过各种方式活化过一硫酸氢盐而产生[３].过硫酸氢盐(Peroxymonosulfate,PMS)在常温下一般是固体,易于储存和运输,在环境中相对比较稳定,水溶性好,且其氧化还原电位(１．８２V)比H２O２(１．７７６V)高,因此PMS在处理难降解有机废水领域中越来越受重视.在未活化的情况下PMS对其他有机物的氧化能力是有限的,在活化的条件下,PMS分解产生SO４－ 或者是其他强的活性种氧化能力,能快速氧化降解污染物[４Ｇ６].
因此,寻找经济、高效且环境友好的PMS活化方式是当前研究的热点之一.目前研究较多的PMS活化方式有紫外光活化、过渡金属活化[７Ｇ１０].紫外光活化是一种相对比较绿色的活化方式,能快速的活化PMS产生强的活性氧种SO４－ 和OH[７],也可以跟其他活化方式联合来提高活化PMS的效率[８],但是紫外光的加入不可避免地会增加降解成本[９].很多过渡金属,如钴、铁、锰、镍等都可活化PMS产生一些氧化性强的活性种,其中,Co２＋ 对PMS催化效果最好[７],但是Co２＋/PMS催化体系中存在钴离子无法回收利用,容易造成二次污染等缺点,且由于钴离子毒性大,若进入人体会严重危害人体健康[１０].
铁是最常见的金属元素之一,由于其廉价、无毒且高效等特点而被广泛应用于各类催化反应[１０].近年来,铁离子也被广泛用于活化PMS催化氧化有机污染物[１０Ｇ１１].然而,活化PMS极易受环境中pH 的影响,只能在酸性条件下进行,但当环境中的pH 接近中性或者达到碱性时铁离子会和水中氢氧根发生水解反应而形成沉淀,致使催化剂活性降低甚至失去活性.此外,反应后溶液中残留有大量的铁离子淤泥,容易造成二次污染,这限制二价铁离子活化PMS的进一步发展.
与碳纤维和纤维素纤维等其他纤维相比,活性碳纤维(Activatedcarbonfibers,ACFs)具有比表面积大、孔径分布均匀的特点,而且ACFs为纤维结构,易于加工成型更具实用性,是喹啉铁(QuFe)非均相化的理想载体[１２].本文选择以活性碳纤维为载体负载８Ｇ羟基喹啉铁,制备负载型催化材料QuFe＠ACF,探究QuFe＠ACFs活化PMS去除活性艳红１９５(RR１９５)的性能及影响因素,并且初步研究QuFe＠ACFs催化反应的机理.
１ 实验部分
１．１ 实验与仪器
活性碳纤维(１６００m２/g,江苏苏通碳纤维有限公司);氢氧化钠(AR,上海麦克林生化有限公司);染料活性艳红１９５(RR１９５)(工业品,河北鸡泽县淄泽染料化工有限公司);５,５Ｇ二Ｇ１Ｇ氧化吡咯啉(５,５ＧDimethylＧ１ＧpyrrolineNＧoxide,DMPO)(AR,百灵威科技有限公司);六水合氯化铁和过一硫酸氢钾(KHSO５０．５KHSO４０．５K２SO４),均为AR,由阿拉丁试剂有限公司(中国上海)提供;无水乙醇、异丙醇、甲醇,均为AR,天津永大化学试剂有限公司提供;实验用水为自制去离子水.
场发射扫描电镜(JＧ５６１０LV,日本JEOL公司);原子吸收光谱仪(SollarM６,美国热电(Thermo)公司);紫外可见光谱仪(HitachiUＧ３０１０,日本Hitachi公司);电热恒温鼓风干燥箱(DHGＧ９０３８A,上海精宏实验设备有限公司);水浴恒温振荡器(DSHZＧ３００A,江苏培英实验设备有限公司);pH 计(FE２０ＧFiveEasyPlusTM ,瑞士MettlerToledo公司);磁力搅拌器(SH２３Ｇ２,上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司).
１．２ QuFe＠ACFs的制备将１．３５gFeCl３６H２O 和２．１８g８Ｇ羟基喹啉(Qu)分别溶解在５０mL 和２５０mL 无水乙醇中.将配好的溶解有FeCl３６H２O 的乙醇溶液逐滴加入到Qu溶液中,并不断搅拌,得到QuFe(C２７H１８FeN３O３)溶液;称取５g活性碳纤维,将其浸没于QuFe溶液中静置吸附２４h,再取出活性碳纤维,用无水乙醇、去离子水洗涤数次,置于６０ ℃干燥箱中烘干获得催化活性碳纤维(QuFe＠ACFs).１．３ QuFe＠ACFs的表征
１．３．１ 原子吸收光谱
本文采原子吸收光谱测定QuFe＠ACFs中Fe的含量.
准确称量０．５gQuFe＠ACFs样品,置于１０mL浓硝酸溶液中,静置２４h,取１ mL 溶液转移至２５mL容量瓶中定容待测,用原子吸收光谱测试铁元素的含量.
１．３．２ 场发射扫描电镜和能谱仪
将ACFs和QuFe＠ACFs用导电胶粘在干净的硅片上,通过场发射扫描电镜观察它们的形貌,工作电压为１kV.EDS 能谱制样方法与扫描电镜相同.
１．４ 催化性能测试
１．４．１ QuFe＠ACFs催化去除染料的性能测试QuFe＠ACFs催化去除染料的性能测试如下,催化反应是在４０mL的试剂瓶中进行,向其中加入一定量的RR１９５(RR１９５的初始量为(５６．７５mg/L)、催化剂和PMS等物质,在自然光条件下并采用恒温水浴振荡器控制反应温度,通过紫外Ｇ可见分光光度计测试RR１９５在其特征峰５３１nm 处的吸光度的变化.在催化反应过程每隔１min取样,然后测其吸光度.结合LambertＧBill定律,溶液中的RR１９５的剩余率(C/C０)可以通过以下公式(１)[１３]得到:
C/C０＝A/A０ (１)
其中:C０ 为RR１９５的初始浓度;C 为反应一定时间的RR１９５浓度;A０ 为RR１９５初始吸光度,A 为反应一定时间的RR１９５的吸光度.
２ 结果与讨论
２．１ 催化剂的表面形貌表征
利用场发射扫描电镜观察到ACFs和QuFe＠ACFs的表面形貌,结果如图１ 所示.图１(a)中ACFs表面比较光滑,而图１(b)中纤维表面变得粗糙,表面有许多不规则的小颗粒附着.ACFs和QuFe＠ACFs中元素分析结果如表１所示,QuFe＠ACFs的表面有Fe元素存在,这表明QuFe已经负载到ACFs上.采用原子吸收光谱法测定QuFe＠ACFs中铁元素的负载量为９９．３０μmol/g.
２．２ QuFe＠ACFs对RR１９５的催化性能以RR１９５为探针化合物,考察QuFe＠ACFs的催化性能.在仅有QuFe＠ACFs或者ACFs存在的条件下,３０min内只有大约１０．２％和８．９％的RR１９５被去除(图２),其原因可能是由于ACFs的吸附作用,将染料RR１９５分子从水溶液转移到纤维上.而在仅有PMS存在时,３０min内只有７．４％的RR１９５被去除(图２),说明单独的PMS并不能去除RR１９５.当PMS和ACFs共同存在时,３０min内RR１９５的去除率为１１．１％,这表明单独的ACFs几乎不能活化PMS不能去除RR１９５(图２).当QuFe和PMS共同存在时,３０min内染料RR１９５的去除率达到２４．６％,表明QuFe在一定程度上能活化PMS去除染料RR１９５.而当QuFe＠ACFs和PMS共同存在时,８min内RR１９５的去除率高达９７．４％(图２),表明QuFe负载到活性碳纤维上,其催化性能大大提高.其原因可能是QuFe负载到活性碳纤维上,相比均相QuFe,通过活性碳纤维的引入,大大提高QuFe的分散性,增强催化性能;ACFs上的自由电子传递给QuFe,从而加快了QuFeⅢ 到QuFeⅡ 的转化,进而提高铁催化循环速率,增强其催化活性[１３].
２．３ QuFe＠ACFs催化性能的影响因素分析２．３．１ PMS用量的影响
氧化剂PMS的用量对催化材料的催化性能有重要的影响[１２].因此,本文考察PMS 的用量从０．０５mmol/L到５．０mmol/L对QuFe＠ACFs催化性能的影响,结果如图３所示.从图３中可知,PMS用量从０．０５mmol/L 增加到０．５mmol/L 的过程中,８min测定时间内RR１９５的去除率逐渐增大,而当PMS的用量大于０．５mmol/L 时,随着PMS用量的增大,８min测定时间内RR１９５的去除率逐渐减小,这是因为产生的SO４－ 会和PMS反应,消耗了部分SO４－ ,导致体系的染料RR１９５去除率降低.为进一步说明PMS用量对催化性能的影响,在图３的基础上,求得QuFe＠ACFs/PMS体系在
不同PMS用量下的反应速率,结果如图４所示.由图４可知,在QuFe＠ACFs/PMS体系中,PMS用量为０．５mmol/L时去除RR１９５反应速率达到最高,为０．４６８４７ min－１.因此,在QuFe＠ACFs/PMS体系中,选取氧化剂PMS用量为０．５mmol/L.
２．３．２ 反应温度的影响
温度对催化剂的催化性能起着至关重要的作
用[１４],本文进一步考察温度对QuFe＠ACFs/PMS体系的影响,结果如图５所示.从图５可知,当温度为２５℃时,RR１９５在８min测定时间内几乎被完全去除;当温度升高到为３５℃时,RR１９５在５min内几乎被完全去除;当温度进一步升高到４５ ℃时,RR１９５在４min内被完全去除;当温度达到５５℃,RR１９５能在３min内被完全去除.实验结果表明,随着温度的升高,RR１９５的去除速率加快.如图６所示,根据阿伦尼乌斯方程[１５](方程(２)),计算得到QuFe＠ACFs/PMS体系的催化反应活化能为３２．５kJ/mol.
表２是不同催化体系的活化能,与表２中各金属和非金属催化体系[１６Ｇ２０]相比,QuFe＠ACFs/PMS体系活化能更低,表明QuFe＠ACFs/PMS体系可以在相对更低的温度下进行.
其中:Ea 是反应活化能;R 是通用气体常数;T 是反应温度;A 是指前因子.
２．４ QuFe＠ACFs对RR１９５的催化性能分析
２．４．１ QuFe＠ACFs的持续催化性能在工业用中,催化剂的持续催化性也是衡量一个催化剂重要的指标[１５].因此,本文设计以下实验来考察QuFe＠ACFs的持续催化性能.在每次反应结束后向反应体系中加入一定量的RR１９５和PMS,使其与初始的RR１９５和PMS浓度相同,依次重复８次.QuFe＠ACFs持续催化去除RR１９５的效果如图７所示,由图可知,QuFe＠ACFs在７次循环后对染料RR１９５去除率仍能达到８０％以上,这表明在PMS存在的条件下QuFe＠ACFs具有稳定的持续催化性能.
２．４．２ QuFe＠ACFs的原位再生性能
QuFe＠ACFs在吸附染料RR１９５到达饱和状态后再加入PMS的原位再生性能,结果如图８所示.由图８可知,在只加QuFe＠ACFs时,１０min后RR１９５的去除率远低于５％,随着时间的增加,RR１９５去除率基本保持不变,这说明QuFe＠ACFs对RR１９５的吸附能力已经到达饱和状态.因此,在QuFe＠ACFs吸附RR１９５１０min时加入一定量的PMS,溶液中RR１９５的浓度快速降低,１８min后RR１９５的去除率高达９９％以上.上述结果表明在有PMS的情况下,QuFe＠ACFs能将吸附在纤维上的RR１９５有效地催化氧化,并且将其几乎彻底去除,因此QuFe＠ACFs具有良好的原位再生能力.
２．５ QuFe＠ACFs/PMS去除染料机理研究为探究QuFe＠ACFs/PMS体系去除RR１９５的机理,本文选择甲醇(MA)和异丙醇(IPA)两种自由基捕获剂.IPA 是一种良好的OH 捕获剂,而相比IPA,MA 能同时捕获OH 和SO４－[２１Ｇ２２].图９为IPA 对QuFe＠ACFs/PMS 体系的影响,当IPA加入到催化反应中,催化反应受到明显的抑制,并且随着IPA 浓度的升高,抑制效果越明显,这表明QuFe＠ACFs/PMS体系在催化去除RR１９５的反应中可能产生OH.MA 对QuFe＠ACFs/PMS体系的影响,结果如图１０所示.当该体系中加入MA 后,相同浓度下,加入MA 比加入IPA 更能抑制催化反应的进行.由此可见,QuFe＠ACFs/PMS体系在催化去除RR１９５的反应过程中也产生SO４－ .上述结果表明,QuFe＠ACFs/PMS体系产生OH和SO４－ .
基于上述的醇捕获实验的结果与分析,推导一个可能的催化去除染料RR１９５机理,如图１１所示.首先染料RR１９５从水溶液中被吸附到QuFe＠ACFs 上,QuFe＠ACFs 有效活化PMS 产生OH和SO４－ ,从而原位去除吸附在纤维上的的染料RR１９５,这样QuFe＠ACFs不断吸附并原位去除染料RR１９５.
３ 结 论
本文通过一种简单的方法制备得到QuFe＠ACFs催化剂,并用于活化PMS去除染料,探究一些因素对其催化性能的影响和分析其催化去除染料的机理,得出以下结论:
a)QuFe负载到活性碳纤维上,提高QuFe＠ACFs/PMS体系的催化活性,QuFe＠ ACFs也具有良好的持续催化性能和原位再生能力.
b)在２５℃、pH 值为１０．０、QuFe＠ACFs用量为２g/L,PMS用量为０．５mmol/L的条件下,QuFe＠ACFs可快速去除染料,去除率高达９７．４％;QuFe＠ ACFs/PMS体系的具有一个相对较低催化反应活化能(３２．５kJ/mol),表明QuFe＠ACFs/PMS体系可以在相对更低的温度下进行.
c)由醇类捕获技术得到的实验结果可以表明QuFe＠ACFs/PMS体系中的活性种为OH和SO４－ .参考文献:[１]RosenfeldtEJ,LindenK G．DegradationofendocrinedisruptingchemicalsbisphenolA,ethinylestradiol,andestradiolduring UV photolysisand advanced oxidationprocesses[J]．EnvironmentalScience & Technology,２００４,３８(２０):５４７６Ｇ５４８３．
[２]Spanggord R J, Yao D, Mill T． Kinetics ofaminodinitrotolueneoxidationswithozoneandhydroxylradical[J]．Environmentalscience&technology,２０００,３４(３):４５０Ｇ４５４．
[３]杨世迎,陈友媛,胥慧真,等．过硫酸盐活化高级氧化新技术[J]．化学进展,２００８,２０(９):１４３３Ｇ１４３８．
[４]Gogatep R,Pandit A B． A review ofimperativetechnologieor wastewatertreatment Ⅰ:oxidationtechnologiesatambientconditions[J]．AdvancesinEnvironmentalResearch,２００４,８(３):５０１Ｇ５５１．
[５]AnipsitakeGP,DinoysiouDD．Degradationoforganiccontaminantsinwaterwithsulfateradicalsgeneratedbytheconjunction of peroxymonosulfate with cobalt [J]．EnvironmentalScience & Technology,２００３,３７(２０):４７９０Ｇ４７９７．
[６]BandalaE R,Pelaez M A,Dinoysiou D D,etal．Degradationof２,４Ｇdichlorophenoxyaceticacid(２,４ＧD)usingcobaltＧperoxymonosulfateinFentonＧlikeprocess[J]．Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,２００７,１８６(２):３５７Ｇ３６３．
[７]AnipsitakeGP,DinoysiouDD．Transitionmetal/UVＧbased advanced oxidation technologies for waterdecontamination[J]．AppliedCatalysisB:Environmental,２００４,５４(３):１５５Ｇ１６３．
[８]Subramanian B, Yang Q,et al．Photodegradation ofpentachlorophenolinroomtemperatureionicliquids[J]．JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,２００７,１９２(２):１１４Ｇ１２１．
[９]ChanK H,Chu W．DegradationofatrazinebycobaltＧmediatedactivationofperoxymonosulfate:differentcobaltcounteranionsinhomogenousprocessandcobaltoxidecatalystsinphotolyticheterogeneousprocess[J]．WaterResearch,２００９,４３(９):２５１３Ｇ２５２１．
[１０]Rodriguez A, Ovegero G, Otelo J L, et al．HeterogeneousFentoncatalystsupportsscreeningformonoazodyedegradationincontaminatedwastewaters[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research,２００９,４９(２):４９８Ｇ５０５．
[１１]Cheng M,Ma W,LiJ,etal．VisibleＧlightＧassisteddegradationofdyepollutantsoverFe(Ⅲ)Ｇloadedresininthepresenceof H２O２ atneutralpH values[J]．Environmentalscience & technology,２００４,３８(５):１５６９Ｇ１５７５．
[１２]GongF,WangL,LiD,etal．AneffectiveheterogeneousironＧbasedcatalysttoactivateperoxymonosulfatefororganiccontaminantsremoval[J]．ChemicalEngineeringJournal,２０１５,２６７:１０２Ｇ１１０．[１３]白志飞．活性碳纤维负载喹啉铁催化降解染料的研究
[D]．杭州:浙江理工大学,２０１５．
[１４]龙智勇．催化氧化去除油品中二苯并噻吩的研究[D]．长沙:湖南大学,２０１５．
[１５]何生．根据阿伦尼乌斯方程用时间Ｇ温度指数图模拟[J]．地质科学译丛,１９９２,９(３):３７Ｇ４５．
[１６]Saptutra E, Muhammolad S,Sun H,et al． AcomparativestudyofspinelstructuredMn３O４,Co３O４andFe３O４ nanoparticlesin catalytic oxidation of phenoliccontaminantsinaqueoussolutions[J]．JournalofColloidandInterfaceScience,２０１３,４０７:４６７Ｇ４７３．
[１７]Du Y, Ma W,Liu P,etal． Magnetic CoFe２O４nanoparticlessupportedontitanatenanotubes(CoFe２O４/TNTs) as a novel heterogeneous catalyst forperoxymonosulfateactivationanddegradationoforganicpollutants[J]．JournalofHazardous Materials,２０１６,３０８:５８Ｇ６６．
[１８]YaoY,XuC,YuS,etal．FacilesynthesisofMn３O４Ｇreduced graphene oxide hybrids for catalyticdecompositionofaqueousorganics[J]．Industrial &EngineeringChemistryResearch,２０１３,５２(１０):３６３７Ｇ３６４５．
[１９]WangC,KangJ,SunH,etal．OneＧpotsynthesisofNＧdopedgraphenefor metalＧfreeadvanced oxidationprocesses[J]．Carbon,２０１６,１０２:２７９Ｇ２８７．
[２０]HuangYF,HuangY H．Behioralevidenceofthedominant radicals and intermediates involved inbisphenolAdegradationusinganefficientCo２＋/PMSoxidationprocess[J]．JournalofHazardousMaterials,２００９,１６７(１):４１８Ｇ４２６．
[２１]BuxtonG V,GreenstockCL,HELMANN W P,etal．Criticalreview ofrateconstantorreactionsofhydrated electrons,hydrogen atoms and hydroxylradicals ( OH / O－ )in aqueoussolution[J]．JournalofPhysicalandChemicalReferenceData,１９８８,１７(２):５１３Ｇ８８６．
[２２]EibenbergerH,SteenkenS,OneillP,etal．PulseradiolysisandelectronspinresonancestudiesconcerningthereactionofSO４－ cntdotwithalcoholsandethersinaqueoussolution[J]．TheJournalofPhysicalChemistry,１９７８,８２(６):７４９Ｇ７５０．
碳纤维论文参考资料：
此文总结:这篇文章为大学硕士与碳纤维本科碳纤维毕业论文开题报告范文和相关优秀学术职称论文参考文献资料，关于免费教你怎么写活性碳纤维和喹啉和活化方面论文范文。
