原创《质谱技术在农药残留检测方面的应用》
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质谱技术在农药残留检测方面的应用
赵艳辉1,才洪冰2
（1. 武城县检验检测中心,山东 武城 253300；2. 武城县质量技术监督局,山东 武城 253300）
摘 要：质谱技术是一种先进的分析技术,主要利用带电粒子质荷比的不同排列所形成的图谱进行定性定量分析,灵敏度高、精确度高,适合复杂成分的分析.近年来,广泛应用在食品农药残留检测方面.文章介绍了质谱技术的作用原理和主要组成部件,总结了检测农残常用的质谱方法,并从溶剂萃取技术、凝胶渗透色谱、固相萃取等几个方面介绍了影响质谱分析的前处理技术.
关键词：质谱；农药残留；气相色谱；液相色谱；样品前处理
中图分类号：O657.6 文献标志码：A 文章编号：1008-1038(2018)07-0013-04
DOI：10.19590/j.cnki.1008-1038.2018.07.004
Application of Mass Spectrometry in Pesticide Residues
ZHAO Yan-hui1, CAI Hong-bing2
(1. Inspection Center of Wucheng County, Wucheng 253300, China; 2. Bureau of Quality and Technical Supervision of Wucheng County, Wucheng 253300, China)
Abstract: Mass spectrometry is an advanced analysis technique. It is mainly used for qualitative and quantitative analysis of the different array of charged particles, with high sensitivity and high accuracy. It is suitable for the analysis of complex components. It is widely used in food pesticide residues. This paper introduces the principle and main components of mass spectrometry technology, and summarizes the commonly mass spectrometry methods for detecting pesticide residues. The pretreatment technology of mass spectrometry was introduced from solvent extraction technology, gel permeation chromatography and solid phase extraction.
Key words: Ｍass spectrometry; pesticide residues; gas chromatography; liquid chromatography; sample pretreatment
近年来,农业生产过程中农药的不合理使用问题时有发生,食品农药残留超标现象非常普遍,引发了一些食品安全事件和国际贸易纠纷,消费者对农残问题的关注度与日俱增.为保证消费者的身体健康,维护市场的正常运作,需要对农残进行有效的检测.食品中农残分析的要求很高,主要是基于以下原因：一方面,食品基质组份很复杂,对农残的检测干扰很大,对检测仪器的抗干扰能力要求很高.另一方面,农残的含量多数是痕量或超痕量的,这对仪器的灵敏度和检出限有非常高的要求；此外,食品的相关标准越来越严格,对农药最大残留限量标准亦是如此.质谱是带电粒子按质荷比大小顺序排列的图谱,质谱技术是先进的分析技术,灵敏度高、精确度高,适合复杂基质的分析,已广泛应用于医学、生物化学等学科,是结构和成分分析中不可缺少的工具.
1 质谱检测的原理及关键构件
质谱最初主要用来测定元素或同位素的原子量.随着科学的发展及高性能质谱仪器的出现,质谱被越来越多地应用于生命科学研究的许多领域.19世纪末,科学家发现正电子能够在磁场中偏转,为质谱技术提供了技术支持.1910年第一台质谱仪问世,随着质量分析器、离子化手段的发展,质谱技术得到了飞速发展,使得质谱在复杂有机混合物分析方面占有独特的地位.
1.1 原理
质谱的主要原理是利用高速电子轰击样品中的气态分子或原子,使之离子化,不同质荷比的离子在磁场的作用下因运动轨迹不同而分开,先后进入检测器形成离子信号,经转换读取,得到质谱图.质谱图上根据出峰时间和峰高,对物质进行定性和定量分析.
1.2 组成
质谱仪主要有进样系统、离子源、检测器、质量分析器、真空系统及计算机控制系统六大系统组成,其中最重要的两个部分是离子源和质量分析器.
1.2.1 离子源
离子源的作用有两个,即使样品物质电离和把离子引出、加速和聚焦.离子源的种类很多,主要有以下几种.
（1） 电子轰击电离源（EI）
EI主要采用直热式阴极发射的电子轰击气态的分子或原子,使其电离；主要适用于气体或易挥发固体试样的分析,不适宜非挥发或难挥发试样的分析.EI产生的离子碎片多,利于后期的结构分析.
（2） 化学电离源（CI）
CI是通过分子－离子反应使样品电离的方法,电离中需要反应气体.CI源得到的离子多数是准分子离子（[M+H]＋）,分子断裂的碎片较少,利于测定化合物的分子量,不利于化合物的结构分析.相比EI,CI的电离缓冲介质增加了CH4,高能电子束的能量吸收后,通过离子作用到样品分子上,多用于不稳定的样品分子.
（3） 快原子轰击源（FAB）
FAB利用快速高能原子轰击样品分子,使其电离,得到准分子离子峰.当有金属盐存在时得到[M+Na]+、[M+K]+等,同时可得到一些碎片离子,利于结构分析.FAB适于分析难挥发、热不稳定、强极性的化合物.
（4） 场解吸源（FD）
FD采用强电场使试样分子或原子不经汽化直接被电离,通常得到M＋或[M+H]＋,当有痕量盐存在时,得到[M+Na]+、[M+K]+等.FD适于测定热不稳定、难挥发的化合物的分子量.
（5） 电喷雾离子源（ESI）
ESI是一种新发展起来的“软电离”质谱技术,具有产生的电荷离子多、对某些极性合物电离的效率高（对蛋白质接近100%）、软电离等特性.通过碰撞诱导裂解产生的碎片可以进行分子的结构分析,能快速、正确地测定有机分子的分子量,适合分析极性、易热分解、高分子量化合物,已经广泛应用到生命科学、医药等领域.
（6） 大气压化学电离源（APCI）
APCI是将化学电离原理延伸到大气压下进行的电离方法.主要是分析中等极性以上的化合物,可用于进行药物及代谢产物等的分析.
1.2.2 质量分析器
质量分析器是质谱仪的核心组成,它是利用电磁场的作用,将不同质荷比的离子按时间先后、空间位置或运动轨道稳定与否等形式进行分离的装置,按照原理可以划分为四级杆质量分析器,飞行时间质量分析器等几种.
（1） 四极杆质量分析器
四极杆质量分析器属于动态质谱,由四根严格平行、与中心轴等间距的棒状电极组成,通过施加不同的电压,形成动态电场,离子在电场中只有一部分有稳定震荡,能通过四极场；其余处于不稳定区的离子振幅不断增大,最后碰到四极杆而被抽走.
四极杆质量分析器仅有电场（无磁场）,因此结构简单、重量轻、低廉,对入射离子能量要求低.一些结构简单、灵敏度高的离子源或二次离子可用此方法进行检测,扫描速度快,灵敏度和分辨率可以调整满足不同离子分析的要求.目前四极杆质谱技术是目前较成熟、应用较广泛的小型质谱之一,广泛应用到分析化学、生命科学等众多领域.
（2） 飞行时间质量分析器（TOF）
TOF是利用带电离子（初始能量相同）漂移一段固定的路程所用的时间的差别来实现对不同质量离子的鉴别,多用于定性鉴别.在离子源中产生的离子被加速获得相等的动能,以脉冲方式进入飞行区,在动能和电场作用下继续飞行,质荷比较小的离子飞行时间短,质荷比较大的离子飞行时间长,从而使不同质荷比的离子分离.飞行时间质量分析器的优点是工作效率高,可测定的质量范围宽,灵敏度高,可作全自动定性鉴定；其缺点是需要脉冲电离方法或离子脉冲方法进入飞行区.飞行时间质谱仪具有高灵敏度、高分辨率和高质量精度分析能力,被广泛运用到农药残留的检测分析中.
（3） 离子阱质量分析器（IT）
IT由环形电极和上下两个端盖电极构成.IT用高频交流电把离子限制在离子阱里,然后用离子的特征电压分别将其推出离子阱,到检测器中进行检测.离子阱是时间上的串联质谱,单一的离子阱可实现多级串联质谱.
（4） 傅里叶转换-离子回旋加速共振（FT-ICR）
FT-ICR的不同分析器在灵敏度、分辨率和精确度方面存在差异.离子阱的灵敏度较低,而四极杆灵敏度要高于离子阱,但较高,限制了其广泛使用.飞行时间质量分析器在飞行过程中离子丢失较多,其灵敏度低于四极杆检测器.FT-ICR被认为是灵敏度最高的检测器.
2 农残检测常用的质谱方法
目前农药残留多采用质谱检测,质谱已成为农残分析中的的主导技术.其中应用较广泛的有气相色谱-质谱、液相色谱-质谱两种.
2.1 气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）
气相色谱分离效能高,一次进样可分离百余种农药,而质谱定性准确、抗干扰能力强、灵敏度高,能够分析复杂基质中的农药残留.气相色谱与质谱联用可以更好地发挥两者的优势,有效地排除基质干扰,简化前处理过程,提高检测效率,可以分析果蔬菜、动物源食品及其加工品等复杂基质中的农残.果蔬中的农残大都是低沸点、易挥发的物质,如拟除虫菊酯类、有机氯农药等.近年来采用GC-MS/MS进行农残检测的报道很多.刘胜男等[1]利用GC-MS法同时测定了果蔬中24种农药残留,结果显示该方法前处理过程简单、快速、灵敏度高、重现性好,适用于果蔬中多种农药残留的同时快速测定.
茶叶中的有机磷、有机氯和除虫菊酯常用GC-MS来测定.常用的检测器有电子捕获检测器、火焰光度检测器和氮磷检测器3类.曾小星等人[2]采用GC-MS测定茶叶中18种有机氯、9种拟除虫菊酯类农药残留,方法快速、灵敏、准确、可靠.
2.2 液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）
对于一些极性强、不易挥发、热稳定性差而不适于采用气相色谱进行分析的农药,如苯氧羧酸类、磺酰脲类等除草剂,通常采用液相色谱进行测定.随着液相色谱-质谱联用（LC-MS）技术的逐步发展,LC-MS 成为分析这类化合物的有效方法,不仅如此,LC-MS 同样也适用于那些可采用 GC-MS 分析的农药,且通常比GC-MS具有更高的灵敏度.串联质谱技术的抗干扰能力强、灵敏度高、定性准确,因此已有越来越多的研究者选择采用 LC-MS/MS 技术进行农药多残留分析,并成为当前主要的研究热点和应用方向.李蓉[3]建立了高效液相色谱-串联质谱分析方法检测黄瓜、菜心、葡萄、香蕉中有机磷、氨基甲酸酯类、类、三嗪类、烟碱类、酰胺类等127种农药残留,处理简单快速、分析速度快、灵敏度高,适用于果蔬中多种农药残留的检测.
3 影响质谱分析的前处理技术
样品前处理是农药残留检测过程中的一个非常重要的环节,因为农药残留种类较多,且含量低,处理上的细微差异就会影响分析结果的准确性.样品前处理是通过将样品制备、提取、浓缩和净化,处理成适合上机检测的溶液状态,最大限度地减少农药的损失,保证检测结果的准确性.随着检测技术地不断发展,样品前处理技术也在不断发展.目前农残检测中常用的前处理方法有消化、溶剂萃取、凝胶渗透色谱、固相萃取和QuEChERS等.
3.1 溶剂萃取技术
溶剂萃取技术是根据相似相溶的原理,采用有机溶剂进行提取,配合均质、振荡和超声波等提取手段,适用于几乎所有样品和各类农药残留的提取,尤其适用于含水量较高的蔬菜和水果样本的提取.优点是快速提取、效率高、操作简单；缺点是有机溶剂耗费多、有残留,易造成污染；提取工艺往往采用高温,热敏感剂易分解.王春利等[4]建立了白酒中10种农药残留的液液萃取-气相色谱-质谱联用的检测方法,样品采用正己烷萃取,无需净化.
3.2 凝胶渗透色谱
凝胶渗透色谱是利用化合物分子大小的差别而对其进行分离的一种液相色谱技术,适合于高油脂含量复杂基质样品的前期净化,可较好地去除动物样品或大豆样品中的油脂.近年来,自动化的凝胶渗透色谱设备已经研制成功并得到应用,使净化操作更为简便.在采用凝胶渗透色谱净化时,通常使用乙酸乙酯-环己烷混合溶剂或二氯甲烷作为流动相.
3.3 固相萃取
固相萃取是根据不同化合物在吸附剂上的吸附性能不同,通过调整淋洗剂的强度和极性,对目标化合物与干扰物进行选择性分离的净化方法.固相萃取有正相固相萃取和反相固相萃取两种方式.柱中填料是极性的为正相,填料是非极性或弱极性的为反相.可依据样品基质和农药性质的差异选择吸附剂,如采用石墨化碳黑吸附色素、C18吸附非极性杂质、氧化铝吸附强极性杂质等.何桂华等[5]针对目前动物产品中有机氯、拟除虫菊酯残留检测干扰严重,必须进行繁琐的酸消化、硫酸磺化样品前处理问题,研究了全自动固相萃取技术对动物产品中17种有机氯、拟除虫菊酯残留检测的样品前处理方法,对提取溶剂、固相萃取柱、淋洗液、洗脱溶剂及仪器分析条件进行了优化选择,建立了高效、快速、经济、安全的动物产品中有机氯、拟除虫菊酯残留同时检测的全自动固相萃取净化方法.
3.4 QuEChERS方法
近年来,QuEChERS方法是农药残留分析的主要前处理方法,尤其是蔬菜、水果等含水量较高的样品,该法已成为美国和欧盟等国家和地区农残分析指定的样品前处理方法.它是在固相萃取和基质固相分散基础上发展起来的,采用乙腈或乙腈缓冲盐体系,对样本进行涡旋振荡提取,用PSA、GCB或C18组成的混合吸附剂对提取液进行净化.该方法高效、经济、安全,操作简便,与质谱联用灵敏度很高,能检测出大部分农药残留.林涛等[6]利用QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱技术,建立了蔬菜中常见的隐性农药、禁限用农药、植物生长调节剂等检出率较高的41种农药残留的测定方法.
参考文献：
[1] 刘胜男, 卫星, 巩卫东. QuEChERS方法在检测分析中的应用研究进展[J]. 食品研究与开发, 2013, (10): 133-136.
[2] 曾小星, 万益群, 谢明勇. 气相色谱-电子捕获检测器同时测定茶叶中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留[J]. 分析科学学报, 2008, (6): 636-640.
[3] 李蓉. HPLC-MS/MS法测定黄瓜、菜心、葡萄、香蕉中127种农药残留[J]. 分析测试学报, 2015, (5): 502-511.
[４] 王春利, 籍芳, 孙玉慧, 等. 液液萃取-气相色谱-质谱联用快速检测白酒中多种农药残留[J]. 酿酒科技, 2018, (2): 117-121.
[５] 何桂华, 郑新华, 包海英. 动物产品中17种有机氯、拟除虫菊酯残留同时测定的全自动固相萃取技术研究[J]. 检验检疫科学, 2008, (5): 10-13.
[６] 林涛, 邵金良, 刘兴勇, 等. QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定蔬菜中41种农药残留[J]. 色谱, 2015, (3): 235-241.
农药残留论文参考资料：
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